Isang direktang field guide para sa mga analyst na nangangailangan ng kumpiyansa na sagot mula sa isang infrared spectrum sa unang sampung minuto.
Dumating ang isang puting pulbos sa bench, na may label na "2,5-furandicarboxylic acid, bio-based, 98%." Bago ka mag-set up ng isang paraan ng chromatography o mag-titrate ng unang drop, isang tanong ang karaniwang nagpapasya kung ang natitirang pagsusuri ay kapaki-pakinabang: ang carboxylic acid ba talaga? Makalipas ang sampung minuto, sumagot na ang spectrum ng FTIR. Malawak, hindi pantay na pagsipsip mula 3000 hanggang 2500 cm -1 , isang matalim at matinding carbonyl band na malapit sa 1700 cm -1 , at isang kumpiyansa na C-O kahabaan sa paligid ng 1250 cm -1 . Iyan ang buong mensahe.
Narito ang konklusyon: Ang FTIR ay ang pinakamabilis na solong paraan upang kumpirmahin ang isang istraktura ng carboxylic acid, at humihingi lamang ito ng malinis na background at maingat na mata. Ang natitirang bahagi ng gabay na ito ay nagpapaliwanag kung bakit gumagana ang tatlong bintana, kung ano ang nagbabago sa kanila, at kung saan nagkakamali ang mga nagsisimula.
Ang isang carboxylic acid sa likido o solidong estado ay hindi nagpapakita ng "malinis" na tuktok ng O-H. Ang lawak ay hindi isang artefact; ito ay ang molekula na nagsasabi sa iyo kung paano ito naka-pack.
Ang bawat carboxylic acid, mula sa acetic acid hanggang sa isang polymeric diacid sa isang renewable-materials pilot plant, ay nagpapakita ng parehong tatlong anchor absorption. Alamin ang mga window na ito at makikilala mo ang functional group sa halos anumang matrix sa loob ng isang minuto.
Ang carbonyl stretch ay ang anchor. Sa mga condensed phase, ang mga saturated carboxylic acid ay karaniwang nagpapakita ng C=O band sa pagitan ng 1710 at 1720 cm -1 , na may buong tinatanggap na hanay na umaabot mula 1780 hanggang 1710 cm -1 . Dahil ito ang isa sa pinakamalakas na pagsipsip sa spectrum, ito ang unang bagay na hahanapin mo. Ang O-H kahabaan ay ang malawak na lagda na naghihiwalay sa isang acid mula sa isang ester o ketone: lumilitaw ito mula 3000 hanggang 2500 cm -1 , nakasentro malapit sa 3000 cm -1 , at kadalasan ay sapat ang lapad upang gawing "magulo" ang buong rehiyon. Ang C-O stretch, sa pagitan ng 1320 at 1210 cm -1 , ay ang tahimik na ikatlong kasosyo; ito ay malakas, ngunit sa diacids maaari itong hatiin sa ilang mga banda, kaya ituring ito bilang kumpirmasyon sa halip na bilang pangunahing palatandaan.
| Takdang-aralin | Saklaw (cm -1 ) | Intensity | Halaga ng diagnostic |
|---|---|---|---|
| O-H stretch | 3000-2500 | Malawak, malakas | Kinukumpirma ang acid O-H kapag malawak; nagsasapawan ng rehiyon ng C-H |
| C=O kahabaan | 1780-1710 | Matalas, malakas | Anchor band; ang posisyon ay nagpapakita ng conjugation at substituent effect |
| C-O stretch | 1320-1210 | Malakas | Pangalawang maaasahang fingerprint; Ang pattern ay maaaring kumplikado sa mga diacid |
| O-H liko sa labas ng eroplano | 950-900 | Malawak, katamtaman | Kapaki-pakinabang na sumusuportang ebidensya, lalo na sa solid-state ATR |
Kung tatlong numero lang ang naaalala mo, gawin silang 1710, 3000 at 1250.
Carboxylic acids hydrogen-bond sa kanilang mga sarili. Sa maayos na likido o solid na estado, ang dalawang molekula ay bumubuo ng isang cyclic dimer na pinagsasama-sama ng O-H···O=C bridges, at ang hydrogen bonding ay kumakalat sa O-H stretching vibration sa isang malawak na talampas mula sa humigit-kumulang 3000 pababa hanggang 2500 cm. -1 . Madalas sisihin ng mga nagsisimula ang instrumento; hindi ito nabigo. Ang isang malawak, kumplikadong rehiyon ng O-H ay ang pag-uugali ng textbook ng isang carboxylic acid, hindi isang instrumental na artefact.
Ang pagbabanto sa isang non-polar solvent ay sumisira sa mga dimer at maaaring magpakita ng mas matalas na "libre" na O-H band malapit sa 3550 cm -1 . Sa karaniwang gawain sa laboratoryo, gayunpaman, ang sample ay malinis, isang solidong pellet, o isang ATR na kristal, kaya asahan ang malawak na sobre. Ang praktikal na kahihinatnan ay simple: huwag maghintay para sa isang manipis, malinis na O-H peak sa isang condensed-phase acid.
Ang tubig ang pinakakaraniwang pinagmumulan ng kalituhan. Ang O-H stretch nito ay sumasaklaw sa 3500-3200 cm -1 at ang baluktot na banda nito ay malapit sa 1640 cm -1 . Isang spectrum na may namamaga na 3400 cm -1 rehiyon at isang bilugan na 1640 cm -1 Ang banda ay karaniwang basa, hindi acidic. Patuyuin ang sample sa ilalim ng vacuum o ulitin ang pagsukat na may sariwang background bago mo italaga ang O-H na sobre.
Para sa mga may tubig na sample, ang mga transmission cell ay may mahinang reputasyon dahil ang tubig ay sumisipsip nang napakalakas. Iniiwasan ng attenuated total reflection infrared ang karamihan sa problemang iyon at ginamit ito para magtala ng kapaki-pakinabang na carbonyl at carboxylate spectra ng mga aqueous acid pababa sa 700 cm -1 rehiyon, na sapat upang sundin ang mga pagbabago sa estado ng protonasyon malapit sa real time.
Ang carbonyl band ay hindi naayos. Ang mga grupong nag-withdraw ng elektron sa katabing carbon ay nagpapataas ng dalas ng pag-uunat, habang ang conjugation na may double bond o isang mabangong singsing ay nagpapababa nito. Ang isang aromatic acid, o anumang acid na pinagsama sa isang double bond, ay maaaring umupo sa 1685-1710 cm -1 , habang ang isang saturated aliphatic acid ay nananatiling mas malapit sa 1710-1720 cm -1 . Palaging basahin ang rehiyon ng O-H kasama ang posisyon ng carbonyl bago pangalanan ang klase.
Ang sensitivity ng C=O band ay umabot pa sa kaasiman. Sa mga pag-aaral ng substituted benzoic at acetic acid series, napagmasdan ng mga mananaliksik na ang carbonyl stretching frequency ay may kaugnayan sa pKa shifts, dahil pareho silang sumasalamin sa parehong elektronikong kapaligiran sa paligid ng carboxyl group. Ang ugnayang iyon ay kadalasang isang tool sa pananaliksik, ngunit ipinapaliwanag nito kung bakit ang maliliit na pagbabago sa istruktura ay gumagalaw sa spectrum sa mga paulit-ulit na paraan.
Para sa bio-based furan diacids, mahalaga ito. Dinadala ng 2,5-Furandicarboxylic acid (FDCA) ang dalawang carboxyl group nito sa isang conjugated, parang aromatic na furan ring, kaya asahan na lalabas ang carbonyl sa ibabang bahagi ng acid window, na may pinalawak na O-H na sobre. Ang saturated counterpart nito, 2,5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid (THFDCA), ay kumikilos na mas katulad ng isang conventional aliphatic diacid at kadalasang nagpapakita ng carbonyl na mas malapit sa 1710-1720 cm -1 saklaw. Sa parehong mga kaso, ang tatlong-window na lohika ay nalalapat pa rin; ang mga eksaktong numero lamang ang gumagalaw.
Kung makakita ka ng malakas na carbonyl sa loob ng humigit-kumulang 1710 ± 20 cm -1 , malawak na istraktura ng O-H sa 2500-3000 cm -1 , at isang C-O band sa pagitan ng 1320 at 1210 cm -1 sa isang katamtamang purong sample, ang pagkakakilanlan ng carboxylic acid ay kasing ganda ng nakumpirma. Gumamit lang ng melting point, titration, o chromatography kapag kailangan mo ng eksaktong isomer o assay value.
Ang mga sertipiko ay naglalakbay kasama ang kargamento, ngunit nagbabago ang mga materyales sa imbakan at pagbibiyahe. Ang FTIR ay ang pinakamurang insurance policy: limang minuto na may malinis na background ang nagsasabi sa iyo kung ang lote na iyong sisingilin sa isang polycondensation reactor ay kamukha pa rin ng acid sa certificate.
Ang ruta ng oksihenasyon na nagko-convert ng 5-hydroxymethylfurfural (HMF) sa FDCA ay isang magandang halimbawa. Ang HMF ay nagdadala ng conjugated aldehyde carbonyl na lumilitaw malapit sa 1670 cm -1 ; ang gustong produkto, 2,5-furandicarboxylic acid, ay nagdadala ng mga carboxyl carbonyl sa paligid ng 1700 cm -1 . Sa isang tapos na batch, ang aldehyde band ay kumukupas at ang acid carbonyl ay nangingibabaw. Kapag ang parehong carbonyl ay nakikita, ang oksihenasyon ay hindi kumpleto o isang side product - isang ester, isang lactone, o isang bahagyang na-oxidized na intermediate - ay naroroon. Maaari kang magbasa nang higit pa tungkol sa conversion na iyon sa ang aming tala sa proseso sa pagmamanupaktura ng FDCA .
Ang mga ester ay nagtatago sa parehong carbonyl window, kaya nararapat sila ng espesyal na atensyon. Ang isang simpleng paghahambing ay lumulutas sa karamihan ng mga kaso: isang ester C=O malapit sa 1735 cm -1 na walang malawak na O-H, isang acid C=O malapit sa 1710 cm -1 na may malawak na O-H, at isang carboxylate salt na walang neutral na C=O sa lahat ngunit malalakas na banda malapit sa 1600-1550 at 1420-1300 cm -1 .
| Mga species | Karaniwang rehiyon ng C=O (cm -1 ) | O-H / N-H na pag-uugali |
|---|---|---|
| Saturated carboxylic acid | 1710-1720 | Malawak na O-H 3000-2500 |
| Conjugated / aromatic acid | 1685-1710 | Malawak na O-H 3000-2500 |
| Ester | 1730-1750 | Walang malawak na O-H; C-O band malapit sa 1250-1100 |
| Ketone | 1705-1725 | Walang O-H |
| Aldehyde | 1720-1735 | C-H doublet malapit sa 2820 at 2720 |
| Carboxylate na asin | Walang neutral na C=O malapit sa 1710; COO- sa 1600-1550 at 1420-1300 | Walang malawak na 3000-2500 O-H |
Ang hydrogenated analogue ng FDCA, 2,5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid (THFDCA), ay nasa kabilang dulo ng flexibility spectrum. Dahil ang singsing ay puspos, ang spectrum nito ay kahawig ng isang conventional aliphatic diacid; ang carbonyl band ay mas mataas at mas matalas, at ang O-H na sobre ay mas malapit sa klasikong 3000-2500 cm -1 larawan ng aklat-aralin. Magkapareho ang payo sa paghawak ng sample: panatilihing walang tubig, panatilihing malinis ang background, at hatulan ang carbonyl at O-H na mga rehiyon nang magkasama.
Ang pinakamahusay na ugali sa pagpapakahulugan ay isang nakapirming pagkakasunud-sunod. Sundin ang parehong limang hakbang sa bawat oras at mahahanap mo ang mga banayad na problema bago sila magkahalaga ng maling batch release.
Ang mga aromatic diacid tulad ng FDCA ay maaaring mag-decarboxylate kung gilingin mo ang isang KBr pellet nang masyadong agresibo o nagpainit ng mga sample sa itaas ng humigit-kumulang 200°C. Ang spectrum ay nagpapakita ng mahinang carbonyl at nabawasang acid character, minsan ay may mga bagong carbonate-type na banda. Kung ang resulta ay mukhang "mali," maghanda ng isang sariwang sample sa temperatura ng silid sa halip na pilitin ang isang pagtatalaga sa materyal na nagbago.
Hindi kailanman papalitan ng FTIR ang isang titration para sa isang eksaktong assay, at hindi nito sasabihin sa iyo kung aling regioisomer ang iyong hawak. Ngunit sa unang sampung minuto ng anumang tanong na carboxylic acid - lalo na sa mga bio-based na monomer kung saan hindi palaging sinasabi ng isang sertipiko ang buong katotohanan - nananatili itong pinakamabilis, pinakamurang, at pinaka mapagpasyang solong pagsukat na magagamit. Alamin ang tatlong bintana, igalang ang malawak na O-H, iwasan ang tubig, at ang spectrum ay magbabalik ng pabor sa bawat pagkakataon.
Copyright© Zhejiang Sugar Energy Technology Co., Ltd. All Rights Reserved.
